近年来有机太阳能电池以其质轻、柔性、半透明等优势备受研究人员的关注。在目前的研究中，关于有机太阳能电池的开发主要以提高器件效率为目标，但利用材料设计来提高有机太阳能电池运行稳定性的研究却很少。在实际操作过程中，有机太阳能电池会出现多种降解途径，严重限制其使用寿命，这是阻碍光伏技术商业化的关键挑战之一。由于缺乏高灵敏度的分析技术，研究人员对有机半导体和太阳能电池的内在光化学和热稳定性的研究少之又少。今天分享的是俄罗斯斯科尔科沃科学技术研究所的Pavel A. Troshin博士在Adv. Energy Mater上发表的研究工作，题为：What is killing organic photovoltaics: light-induced crosslinking as a general degradation pathway of organic conjugated molecules。在本文中，作者利用凝胶渗透色谱（GPC）技术，快速扫描量热法（Flash DSC）等技术，监测了有机太阳能电池中共轭聚合物和小分子在缺乏水氧情况下的光化学降解过程，加深了研究人员对太阳能电池内在降解机制的了解。 在这篇文章中，作者首先介绍了GPC实验的一般方法，如图1所示。首先，将选择的共轭聚合物沉积在清洁的玻璃基板上，以获得最佳的光密度(0.5-0.7)。使用15 W汞灯(10 mW/cm2)为光源，样品台温度保持在45 °C，手套箱内为惰性气体条件(O2和H2O含量低于0.1 ppm)。照射一定时间后取出样品，用50 μL的热1,2-二氯苯(DCB)浸泡5 min。收集得到的溶液，DCB重复浸洗三次。经DCB处理后，再用50 μL甲苯洗涤3次。将所得到的DCB和甲苯溶液用GPC进行分析。 图1. 用于研究有机半导体光降解的通用实验GPC方法的原理图 作者对MDMO-PPV和PCDTBT两类共轭聚合物进行了不同照射时间的GPC分析，以重建材料的老化曲线。发现由于环外双键的存在，MDMO-PPV的稳定性要明显低于PCDTBT。由MDMO-PPV的GPC数据可以看出(图2): (1)经紫外线照射后，MDMO-PPV的溶解度降低，信号的整体积分强度下降。(2)随着照射时间的增加，在22-24 min之间出现一个清晰的低分子量的物种峰，这表明MDMO-PPV膜在紫外线照射下在30 h内至少通过两种不同的途径完全降解。首先，低分子量物种的形成证明了MDMO-PPV链可能通过外环双键部分断裂。其次，研究人员观察到GPC信号强度的快速下降主要是由于一些不溶性物质的形成，推测MDMO-PPV在光诱导下交联产生更大分子量的聚合物。这些结果与MDMO-PPV薄膜光学性质的变化一致，显示出明显的光漂白效应(图2c)。在照射25 h内，MDMO-PPV膜的光致发光(PL)几乎完全淬灭(图2e)。 图2. GPC图谱(a,b)、吸收光谱(c,d)和光致发光光谱(e,f)。谱图内容分别为MDMO-PPV(a,c,e)和PCDTBT (b,d,f)在紫外光照射下的降解过程 图3. 降解下的Flash DSC数据(左栏),测定PCDTBT样品在紫外线照射后的玻璃化温度的转变。样品最初加热到320 °C，然后立即冷却到至所设定的降解温度(Ta)。在此温度下，处理样品30 min，然后再冷却到-90 °C，再记录升温到320 °C的加热过程。对照样品则冷却至-90 °C，并立即加热至320 °C。将降解前后的焓变差与降解温度(右栏)作图。随后可以使用线性延伸(右栏)来确定光照前后焓变差为零时的温度，即为材料的玻璃化温度(Tg) 为了进一步了解溶解度降低的原因，研究人员利用快速扫描量热法(Flash DSC)研究了其降解过程。首先确定了PCDTBT的非晶相薄膜(原始和紫外线处理)的热力学特征，然后在大的范围温度内对其进行物理降解处理。当所选的物理降解温度低于对应PCDTBT薄膜的玻璃化转化温度时，与未降解的样品相比，光照处理的材料表现出更强的吸热现象(图3)。与GPC分析结果一致，照射163 h和531 h后薄膜的Tg从151 °C增加到157 °C和163 °C。从玻璃化转变活化能Ea的改变可以得知降解后的样品从固态到液态的转变需要克服一个更大的弛豫能量，这就说明其内在的交联机制的存在。 图4. (a) 三类共轭聚合物的分子结构; (b) 所有研究聚合物在紫外线照射下的GPC峰面积积分的变化 为了验证这种研究策略的普适性，研究人员将GPC方法应用于一系列共轭聚合物的内在光稳定性评估，其分子式如图4a所示。所选的13种聚合物代表了三类被广泛应用于现代有机光伏中的给体聚合物。图4b显示，所有研究的聚合物在紫外线照射下都以不同的速率降解，溶解性降低。这可以从积分GPC峰值强度的逐渐降低中得到论证。结果表明，光降解现象是所有实验材料中存在的普遍现象。 图5. GPC结果表现出四种低分子量共轭结构的老化现象。红色箭头表示由于光诱导的分子间交联导致的高分子量产物的出现 除共轭聚合物之外，作者认为同样的降解过程也发生在共轭小分子上。与聚合物不同的是，单个的小分子的降解过程可以被更清楚的分析和验证。因此，研究人员探索了一系列在高效有机光伏中常见的共轭结构小分子的降解过程(图5)。推断出低分子量化合物与具有大共轭结构的聚合物分子都具有相同的光诱导交联降解过程，而含有多个烷基侧链的可溶聚合物，如P3、P4、P8、P11和P12(图4)显示出较缓慢的降解现象。 针对以上现象，研究人员认为光活性分子的三重激发态诱导了它们的交联。共轭聚合物和小分子有多个双键,他们可能进行光化学所致的[2+2]环加成反应而生成交联产物环丁烷环(过程1，图6)。但是活性中心可以在共轭体系内迁移，使环丁烷环几乎不可能形成。然而，自由基可以与不饱和分子发生自由基加成反应，这也会通过形成新的碳碳键导致交联。值得注意的是，如果自由基中心在第一次反应后保留下来，它可以诱导另一个反应或通过与其它自由基重组或消除一些容易离去的基团而失活。部分自由基最终能找到稳定的化学环境并在材料中积累。在此之前，该课题组研究人员已经利用高灵敏的ESR光谱学揭示了在惰性环境下，共轭聚合物中这种持久性自由基的形成(Chem. Commun. 2015, 51, 2242)。这些数据表明交联过程是共轭聚合物和小分子在紫外线照射下的一般降解途径。 图6. 以乙炔低聚物为模型，导致共轭分子交联可能的光化学途径的示意图 小结 在这项工作中，作者揭示了有机太阳能电池中一个非常普遍且至关重要的降解途径。研究人员通过凝胶渗透色谱法的分析发现，给体聚合物和小分子在无氧和无水的条件下发生光诱导交联，形成了溶解度差的高分子量副产物。在探索不同结构类型的共轭聚合物和小分子的降解性质时，研究人员发现，这种现象与化学成分和分子结构无关，所有材料都容易发生光诱导交联。这篇文章对共轭聚合物和小分子降解的研究揭示了光降解所产生的缺陷和缺陷对载流子的阻碍作用将会严重影响有机太阳能电池的光电性能。为了减缓这些材料降解产生的不利影响，研究人员提出应该对不同系列化合物的内在光稳定性进行系统的研究，并建立它们的化学结构、性质和稳定性之间的基本关系。这将为未来有机共轭分子的设计提供可靠依据，为新一代高效有机光电材料的开发铺平道路。 作者：王志强 ; 校稿：袁熙越 O. Yamilova, I. Martynov, et al. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903163. link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903163
