从短链烷烃和烯烃分子层面探究氧化差异

▲第一作者：张同博士，郎秀瑶硕士；通讯作者：王卫超教授

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1021/acscatal.0c00703

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在种类繁多的VOCs中，C3-C4的烷烃和烯烃属于基本的碳氢化合物，相对稳定的性质使其经常作为长链碳氢催化反应中的中间产物，阐明C3-C4反应机理和路径将会为后续研发高性能VOCs催化剂提供方向和依据。在前期工作的基础上（Science,337,832 (2012)，Appl. Cata. B: Env.,247,133,(2019), Appl. Cata. B: Env.,271,118932,(2020), Cata. Sci. Technol,6,3971,(2016)），我们首先通过DFT计算细致地分析了烯烃和烷烃在分子吸附上的差异，最高分子占据轨道的不同最终导致了不同的活化机理和反应路径。C3-C4在莫来石催化剂上的催化性能和相关的in situ DRIFTS结果也进一步证实了烷烃和烯烃氧化差异的存在。

背景介绍

短链的烷烃和烯烃作为工业合成的关键原料而得到广泛应用，导致大量挥发性有机化合物（VOC）的排放。从节能环保的角度考虑研发高效耐用的低温催化剂将有助于这些挥发性有机物的去除。阐明VOCs催化氧化机理对于开发高效催化剂具有重要的指导意义。然而，由于VOC氧化反应过程中复杂的相互作用和大量的中间物种，整个反应机理（包括反应物分子的活化方式和速控步）的分析仍然具有很大的挑战性。

根据前线分子轨道理论，碱性反应气体分子将电子提供给要活化的酸活性位，因此短链烷烃和烯烃的最高分子占据轨道（HOMOs）将决定其氧化机理和反应路径。对于短链烷烃，它们的HOMO均沿C-H键分布（Figure 1a,c）。这样就使催化剂上的活性位点优先攻击C-H键以进行脱氢。而对于短链烯烃，其HOMO除了沿C-H键分布外，还广泛分布于C=C双键周围(Figure 1b,d)，从而导致比烷烃更多样的吸附构型。正是由于这点不同使短链烯烃通常比烷烃更易氧化。

▲Figure 1. HOMOs of (a) propane, (b) propylene, (c) n-butane and (d) butene. Isosurface = 0.1 e/Å³. The brown and light pink spheres represent C and H, respectively.

研究出发点

理论模拟和实验从晶体结构，表面成键，表面氧的活性，反应机理等多角度结合有助于系统理解底层催化的过程进而加速VOCs催化剂的开发。因此，借助锰基莫来石催化剂上的C3-C4氧化，我们从DFT模拟和实验的角度系统地探索莫来石结晶相，表面成键和活性物质如何影响VOCs氧化反应过程。特别是我们揭示了低对称三元锰基氧化物和催化性能之间的本征关系，理解了莫来石优异的VOC氧化性能的根源。这些发现为短链烷烃和烯烃氧化提供了更深刻地理解，也为合理地筛选和设计了高性能VOCs催化剂提供了方向和依据。

催化剂合成与表征

为了探究短链烷烃和烯烃在催化氧化中的差异，我们借助锰基莫来石催化剂进行了系统的研究。通过水热方法合成了纯相的YMn₂O₅催化剂，扫描和透射电镜（Figure 2d,e,f）显示合成的催化剂呈不规则的颗粒状，90%的颗粒小于30nm（Table 1），而催化剂的比表面积却高达156.25m²/g,这些小颗粒堆砌又会产生介孔，在催化反应中有利于反应物与催化剂的充分接触。高倍TEM（Figure 2g,h）显示合成的YMn₂O₅暴露较多的（001）晶面，后面DFT计算中正是根据这一发现建立的YMn₂O₅催化模型。

▲Figure 2. (a) XRD pattern of fresh and used YMn₂O₅ catalysts. (b) Unit cell of the crystal structure of YMn₂O₅. The green, blue, purple and red spheres represent Y, Mn³⁺, Mn⁴⁺, and O atoms, respectively. (c) Element mappings and (d) SEM images of fresh YMn₂O₅ sample. TEM images (e-f) and high-resolution TEM images (g-h) of the catalyst. (i) Top view of YMn₂O₅(001) surface. The red and pink spheres denote the O atoms on the surface and the subsurface, separately.

Table 1. Surface areas and particle size of the YMn₂O₅ catalyst.

				Particle size information^b
S_BET^a (m²/g)	Pore diameter^a (nm)	Pore volume^a (mL/g)	D(10) (nm)		D(50) (nm)	D(90) (nm)
156.25	15	0.58	11		16	31
^aDetected by BET analysis. ^bDetected by particle size analysis.

催化性能与机理探讨：

在YMn₂O₅催化剂上，烯烃的氧化比烷烃更容易，其顺序为C₄H₈>C₃H₆>C₄H₁₀> C₃H₈（Figure 3）。C₃H₈，C₃H₆，C₄H₁₀和C₄H₈的T₅₀（C3-C4转化率为50％时的温度）分别为215^oC，150^oC，170^oC和145^oC，并且除丙烷外，其余三种反应物的T₉₀均低于200^oC，从根本上说，短链烷烃和烯烃不同的HOMO导致了四种碳氢化合物的活性趋势。为了探究锰基莫来石在VOC催化反应中的耐久性，我们将催化剂分别在不同的气氛下持续反应了100h,令人欣慰的是YMn₂O₅的催化活性几乎没有下降，仍可保持90%以上。

▲Figure 3. (a) Catalytic activity of YMn₂O₅ mullite for C3-C4 oxidation versus reaction temperature ([O₂] =10% and [C₃H₈] or [C₃H₆] or [C₄H₁₀] or [C₄H₈] = 0.1% balanced with helium at a gas hourly space velocity of 30,000 mL g^-1 h^-1). (b) Arrhenius plots and (c) CO₂ yield rate over the YMn₂O₅ catalysts for C3-C4 oxidation. (d) Durability measurements of YMn₂O₅ catalyst for propane, propene, n-butane, and butene oxidation at 275^oC.

在YMn₂O₅（001）上进一步进行了DFT模拟计算，以探索可能的反应途径。对于丙烯，活性氧会攻击C-H键或C=C双键，因此存在两条激活路径(Figure 4)。结合原位DRIFTS结果，活性氧攻击C=C双键形成环氧丙烷的反应路径（EP）比攻击甲基C-H键形成丙烯酸酯的反应路径（AA）更容易进行。与丙烯不同，丙烷氧化过程中将丙烯酸盐视为重要的中间体，丙烷的吸附可能发生在甲基末端。

▲Figure 4. Simulated (a) propene-EP, (b) propene-AA and (c) propane oxidation reaction pathways on the YMn₂O₅ (001) surface. The configuration of each intermediate is shown in insert figures, purple, blue, red, brown and light pink spheres represent Mn⁴⁺, Mn³⁺, labile O, C, and H, respectively. The grey, green, orange and red zones indicate the adsorption, the decomposition of formate, acetate, and acrylate, respectively. The oxygen supplement processes are illustrated in yellow.

总结与展望

本文借助YMn₂O₅催化剂，结合实验和理论计算，揭示了C3-C4烷烃和烯烃之间的氧化差异。由于HOMO诱导烷烃和烯烃之间部分电荷分布的差异，最终导致其不同的反应机理和路径，这些发现有利于加深对短链碳氢化合物氧化的底层理解，为今后高效VOCs催化剂的理性设计提供借鉴。

课题组长介绍

王卫超，南开大学教授。2002 年毕业于河南师范大学获学士学位；2005 年毕业于中国科学院固体物理研究所，获硕士学位；2011 年 11 月在美国得克萨斯大学达拉斯分校获材料科学与工程博士学位。随后分别在硅谷 Nanostellar Inc.（工程师）和斯坦福（访问学者）以及万国半导体公司（高级工程师）任职。自 2012 年 10 月起担任美国德州大学达拉斯分校材料科学与工程系客座教授，2012.6 - 2013.6 任斯坦福大学电子工程系访问学者。2013 年到南开大学工作。从事锰基催化剂研究工作多年，主持和参与国家重点专项基金，天津市重点专项，国家自然基金在内的 10 项课题。主要的研究兴趣是基于高通量计算和实验相结合的能源和环境催化剂的理性设计。在 Science 等国际著名期刊发表文章 110余篇。成果受到了来自美国化学工程杂志(C&EN), 自然(Nature), 福克斯(Fox)，光明日报等媒体和杂志的关注和报道。