▲第一作者：黄义、刘翠波；通讯作者：苏韧（中科合成油、苏州大学）、张兵（天津大学）论文DOI：10.1021/acscatal.0c00282本文结合多种原位表征手段，揭示了在光催化剂表面产生的表面吸附氢（Hads）的脱附是光催化苄胺脱氢偶联过程中的决速步骤。基于此，我们设计合成了 Ni 纳米簇修饰的超薄 CdS 纳米片光催化剂，促使 Hads 以氢气形式快速释放，从而极大的促进了胺的脱氢偶联效率。亚胺，也称为席夫碱，作为一类含 C=N 键的重要前驱体，在医药、农业和合成化学等领域有着重要的应用。近些年，光催化胺脱氢偶联作为一种温和、绿色、高效的制备亚胺途径得到了广泛发展，能够避免传统的热催化过程中高毒性氧化剂的使用以及高温高压的条件。目前报道的光催化胺脱氢偶联反应往往需要氧气参与，用来捕获反应中脱掉的质子，促进反应平衡向生成亚胺的方向进行。增加氧气分压能够提高反应速率，但同时会提高风险，并导致加速副反应以及过度氧化发生的风险。在无氧（无质子接受体）条件下，进行光催化脱氢偶联反应具有重要实际意义但极具挑战。无质子接受体脱氢反应（Acceptor-free dehydrogenation reaction, AD）主要包含三个过程：底物活化脱氢、脱氢中间体发生偶联反应、H2 释放。因此，我们需要从这三个基本过程入手，来设计构建高效的光催化剂。（1） 本文以Ni纳米簇修饰的超薄CdS纳米片作为光催化剂，极大提高了光催化胺脱氢偶联合成亚胺的活性和选择性。（2） 通过一系列原位表征揭示了光催化剂表面产生的Hads脱附是光催化苄胺脱氢偶联过程中的决速步骤。CdS表面修饰的Ni纳米簇能极大提高 Hads的脱附速率，进而使得脱氢偶联反应平衡向亚胺转化方向进行。Ni纳米簇修饰的超薄CdS纳米片作为光催化剂能够极大促进脱氢偶联效率（图1）。▲Figure 1. Nickel-decorated ultrathin CdS nanosheets as efficient photocatalysts for dehydrogenative coupling of amines to imines.
B. Ni纳米簇修饰的超薄CdS纳米片光催化剂（Ni/CdS）的制备和表征我们通过水热法成功制备了厚度约为1.5 nm的超薄CdS纳米片，接着通过原位光沉积的方式在CdS纳米片表面沉积Ni纳米簇。多种测试表明，Ni纳米簇修饰并未改变CdS的微结构及能级结构，且能够很大程度上降低CdS中光生载荷子的复合几率（图2）。▲Figure 2. Characterizations of photocatalysts. (a) HRTEM of the Ni/CdS photocatalyst. (b-d) HAADF and EDX elemental mapping images of the photocatalyst. The dashed square in (b) indicates the position of the EDX elemental mapping region. (e) UV-Vis DRS of CdS and Ni/CdS. (f) Mott-Schottky plot of ultrathin CdS NSs. The inset shows the estimated band structure of CdS and redox potential of amine. (g) PL spectra of CdS and Ni/CdS. The insets display the photographs of CdS (upper) and Ni/CdS (lower) under 420 nm illumination in glove-box.
我们选用卞胺作为反应物（1a），分析评估了Ni/CdS催化剂的光催化脱氢偶联活性（图3）。与纯CdS样品相比，Ni/CdS表现出非常高的脱氢偶联活性和选择性。定量分析发现，催化剂的活性与反应过程中氢气生成速率成正比，并且Ni纳米簇体现出比其他助剂更优异的催化性能（图3b）。此外，Ni/CdS催化剂具有非常好的循环稳定性（图3c,d）。▲Figure 3. Performance of the Ni/CdS photocatalyst. (a, b) Evolution of reactant (1a) and products (2a and H2). Reaction conditions: 4 mg of CdS, 0.24 mM of Ni2+, 2 mmol of 1a under deaerated conditions in 10 mL DMF. The inset shows the H2 evolution within initial 1 h of CdS modified by different co-catalysts. (c, d) Stability test of the Ni/CdS photocatalyst. 2 mmol of 1a is added for each cycle. The blue bars mark the irradiation period.
同时，我们可以将卞胺拓展，从而高选择性合成一系列的亚胺（表1）。▲Table 1. Substrate scope of the selective dehydrogenation of amines to imines over Ni/CdS.[a]
光催化有机胺脱氢偶联主要包括3个过程：底物脱氢、偶联形成亚胺、吸附氢脱附。因此，基于这几个过程，我们对性能增强的原因进行了探讨。首先，我们利用准原位顺磁共振光谱（EPR）监测了光催化卞胺偶联过程中碳自由基的变化（图4）。在纯CdS和Ni/CdS中，光照过程中均可以产生碳自由基，并且随着光照时间的延长，碳自由基的浓度也会增加。虽然使用Ni/CdS产生的碳自由基浓度高于纯CdS，但碳自由基增长速率远远低于前文中卞胺脱氢偶联速率。这表明Ni纳米簇对苄胺脱氢生成碳自由基的影响并非促进整体反应的主要因素。▲Figure 4. Promotional mechanism analysis. (a) In-situ ESR spectra of the fresh CdS and Ni/CdS (0.43 g·L-1) recorded in dark and under illumination in presence of benzylamine (0.1 M) and DMPO (0.1 M) in anaerobic DMF. (b) Evolution of integrated ESR signals of the C-centred radical as a function of irradiation time.
为了进一步探讨Ni纳米簇对加速卞胺脱氢偶联的增强机理，我们采用原位质谱监测了光照过程中气体的生成（氢气及氨气，图5a, b）。实验发现，在光照过程中，使用Ni/CdS光催化剂能够促进氢气和氨气持续不断地释放，而使用纯CdS则需要光照一段时间之后（氨气结束释放后）才有极少量氢气析出。这表明镍纳米簇能够极大的促进吸附氢以氢气形式脱附，也是促进苄胺脱氢偶联的真正原因。▲Figure 5. Promotional mechanism analysis. (a and b) Evolution of gaseous products (H2 and NH3) during amine dehydrogenation under visible light irradiation determined by in-situ mass spectrometry (420 nm LED, 75 mW·cm-2). (c) GC analysis of dehydrogenation product during photocatalytic amine coupling using normal and deuterated benzylamine. (d-f) High-resolution XPS of Cd 3d and Ni 2p of fresh photocatalyst, with dibenzylamine (BA) adsorbed, and exposed to irradiation (1 h), respectively.
我们通过XPS进一步分析了光催化过程中催化剂表面元素价态的变化情况（图5d, e）。我们采用了带有手套箱的XPS设备，在手套箱中进行光照之后，直接移入XPS进行测试。纯CdS在滴加卞胺光照后，Cd 3d峰发生了明显的偏移；而Ni/CdS在同样条件下Cd 3d峰没有发生偏移。这表明苄胺脱氢后Hads在CdS表面吸附较强，而Ni纳米簇之后Hads能够快速脱附，与原位质谱结果极催化剂性能相互印证。与此同时，我们也观察到光照之后出现了Ni0，表明Hads形成氢气的活性中心是金属态Ni。结合上述实验结果，我们推测出图1所示的Ni纳米簇促进苄胺脱氢偶联机理。在光照下，CdS被激发产生的光生电子注入Ni2+，在CdS表面形成Ni纳米簇。与此同时，光生空穴转移到CdS表面氧化苄胺脱氢，形成碳自由基并进一步形成醛亚胺中间体并释放质子。质子被光生电子还原，在催化剂表面产生Hads。Ni纳米簇作为活性中心能够有效促进表面Hads复合以H2的形式释放，从而释放CdS表面的活性中心，实现胺的连续脱氢。最终，醛亚胺中间体与另一分子的胺反应生成亚胺，同时释放NH3。此外，Ni纳米簇只改变Hads的脱附速率，并没有改变苄胺脱氢偶联反应途径。在本工作中，我们报道了一种设计高效苄胺脱氢偶联光催化剂的策略。通过修饰Ni纳米簇，可以显著促进光催化剂表面Hads脱附，从而释放光催化剂表面用于苄胺脱氢的活性中心，促进催化循环的进行。本工作通过原谱学技术证实了催化反应路径，为合成高附加值有机化合物提供了一条经济、绿色的途径，为设计高效脱氢光催化剂提供了借鉴。张兵，天津大学化学系教授、博导，英国皇家化学会会士。自独立工作以来，一直专注于面向水中元素高效催化利用的固体转化合成化学研究。以通讯作者在 Acc. Chem. Res.、Chem、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（13篇）、Natl. Sci. Rev.（2篇）、Chem. Sci.（2篇）、ACS Catal.（5篇）、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Sci. China Chem.、Sci. Bull.（2 篇）、Chem. Soc. Rev.（2篇）等期刊上发表了 60 余篇论文。获得了2012 年度中国化学会青年化学奖及国家优青（2014，结题优秀）资助，入选首批教育部青年长江学者、第三批国家“万人计划”青年拔尖人才、英国皇家化学会会士和 Angewandte Chemie作者专栏介绍，担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会青年化学工作者委员会委员及Sci. China Chem.青年工作委员会委员等。苏韧, 苏州大学能源学院教授，致力于光（电）催化合成高附加值化学品，开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。近年来的项目包括国家自然科学基金项目、北京海聚（青年）项目等。以第一或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catal.、 J. Catal.等杂志发表论文30余篇，书章2部，欧洲专利1项。研究工作被被Chem. Soc. Rev.、Chem. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊论文大篇幅引用。担任多个国际学术期刊的审稿人。
