Pt纳米粒子与α-Fe2O3载体协同促进芳香硝基化合物选择性加氢

doi: S1872-2067(19)63276-6

前言

2019年1月，《催化学报》在线发表了吉林大学刘钢教授团队在贵金属活性中心与载体协同作用方面的最新研究成果。该工作报道了一种采用胶体法制备的Pt纳米粒子与稳定的α-Fe2O3载体协同配合，将氢解离活性中心和反应物加氢活性中心空间上分离，实现低温和低铂含量条件下硝基基团的高选择性加氢。论文第一作者为：景培，论文共同通讯作者为：刘钢，张文祥。

背景介绍

负载型Pt基催化剂是一类重要的工业催化剂体系，在很多还原和氧化反应中都表现出很高的催化活性；但高昂的价格一直是制约Pt基催化剂大规模应用的问题之一，另外Pt活性位点对有机化合物不同基团的区分性差，通常造成目的产物的选择性低。以人们熟知的芳香硝基化合物加氢为例，当有其它易还原基团如C=C、C=O、–X等存在时，在硝基加氢的同时，这些基团也不同程度地被还原。

已报道的工作中通过合理设计Pt活性中心结构、改善Pt周围环境以及在反应中添加无机盐或有机化合物等方法，芳香硝基化合物加氢的选择性获得大幅提升。但面向实际应用的时候仍然存在很多问题，首先，催化剂对Pt负载量的依赖仍然很大，降低催化剂中的Pt活性位数量会显著降低催化活性，而Pt的负载量是决定催化剂价格的重要因素；另外，Pt纳米粒子在反应过程中的聚集以及氧化物载体在强还原气氛下的变化等问题对催化剂的稳定性产生很大影响。

研究思路

本工作中我们尝试发挥载体在反应中的作用，实现氢解离和反应物加氢活性中心在空间上分离，尽可能降低Pt的负载量；工作思路主要是基于氢溢流的基本原理，其难点在于高效氢解离活性中心的设计和载体的选择，后者需满足活泼氢物种的输运和硝基基团的有效吸附。

图文解析

为了实现上述目标，本文采用胶体法制备了3-4 nm Pt粒子，该方法可以有效地控制Pt纳米粒子的尺寸以及在载体上分散状态，并可以尽可能形成大量Pt⁰活性位，实现高效氢解离。通过充分考虑和考察载体的氧化还原性和表面碱性质（给电子能力），我们筛选出一种适合的氧化物α-Fe₂O₃作为载体。

图 1. 各样品的XRD谱图：0.1 wt% Pt/Fe₂O₃(a)、0.2 wt% Pt/Fe₂O₃ (b)、0.5 wt% Pt/Fe₂O₃(c) 和五次反应循环后的0.2 wt% Pt/Fe₂O₃样品 (d).

图 2. 各样品的TEM图：Pt colloids (a)、 0.2 wt% Pt/Fe₂O₃ (b和c)、五次反应循环后的 0.2 wt% Pt/Fe₂O₃样品 (d、e 和 f).

反应结果显示Pt/α-Fe₂O₃在Pt负载量仅为0.2 wt%的情况下即展现出很高的芳香硝基化合物加氢催化活性和选择性，该反应是在相当温和的条件下（30 ℃，5 bar H₂）进行的；更为重要的是在经过多次循环反应后，Pt纳米粒子的尺寸、分散状态以及α-Fe₂O₃载体的物相等均未发生变化，催化剂表现出很高的稳定性。

图3. 0.2 wt% Pt/Fe₂O₃ 催化剂循环测试结果(左图)；不同Pt含量Pt/Fe₂O₃催化剂和商品 Pt/C催化剂上硝基苯加氢反应结果(右图).

表 1. 0.2 wt% Pt/Fe₂O₃和商品Pt/C催化剂上芳香硝基化合物的加氢性能.^a

Pt纳米粒子的高效氢解离能力是实现高活性的重要因素之一; 而α-Fe₂O₃的表面性质同样发挥重要作用，其表面一定数量的氧空位具有较强的给电子能力，可以与具有较强吸电子能力的硝基基团作用，实现反应物的有效吸附；载体表面适合的氧化还原性有利于活泼氢的输运，在与Pt纳米粒子的协同作用下实现了温和条件下芳香硝基化合物的选择性加氢。

图 4. 不同样品的H₂-TPR谱图 (左图)：Fe₂O₃(a)、 0.1 wt% Pt/Fe₂O₃ (b)、0.2 wt% Pt/Fe₂O₃ (c) 和 0.5 wt% Pt/Fe₂O₃ (d)；硝基苯吸附与反应的原位DRIFT 谱图 (右图) ：硝基苯气氛下Fe₂O₃ (a) 和0.2 wt% Pt/Fe₂O₃(c); 氢与硝基苯共存条件下 Fe₂O₃ (b) 和 0.2 wt% Pt/Fe₂O₃(d).

全文小结

本工作显著降低了Pt的使用量，并能够实现非常温和条件下芳香硝基化合物的稳定、高效加氢。作者团队前期一直致力于低温氧化反应中贵金属活性中心与载体协同作用方面的研究，先后开发了高效稳定的Pt/FeO_x（Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 1546）和Pt/MgFe₂O₄(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 26683)催化剂体系用于常温常湿条件下CO氧化，本工作是在此基础上在加氢反应中的初步探索。载体的性质是本工作的关键，虽然具有水铁矿相的氧化铁载体具有更好的活泼氢的输运能力和更高的初始活性，但在强还原气氛下该载体的稳定性差，而本文筛选的α-Fe₂O₃同时兼具硝基基团的吸附能力、活泼氢的转移能力以及高的稳定性，是构建Pt基催化剂的理想载体，本工作将为低成本Pt基催化剂的设计提供借鉴。

作者介绍

刘钢，吉林大学化学学院教授。主要研究方向为：低温催化氧化、分子氧活化、能源与环境光催化等，在J. Catal.、ACS. Appl. Mater. Interfaces和Chem. Commun.等国际一流期刊上发表论文60余篇，授权发明专利6项，其中2项已获得转化应用。

文献信息：

Pei Jing, Tao Gan, Hui Qi, Bin Zheng, Xuefeng Chu, Guiyang Yu, Wenfu Yan, Yongcun Zou, Wenxiang Zhang *, Gang Liu *, Chin. J. Catal., 2019, 40: 214–222.