论文DOI：10.1002/adfm.202000561催化剂表面结构与组成影响其催化性能。我们报道了一种通过简单的酸腐蚀方法在多孔球形β-Mo2C催化剂表面原位构建金属掺杂与Mo空穴。实验结果与理论计算表明金属掺杂与Mo空穴能够协同调控β-Mo2C表面d带中心结构，降低β-Mo2C对H+的强吸附，显著提升催化性能。能源已经成为当今社会基础性战略资源和经济系统的基本生产要素。随着世界人口的急速增长和技术的飞速发展，在未来将产生能源的短缺和严重的环境问题，传统的化石能源越来越不能满足技术的发展和健康生态环境的需求。氢作为理想的化学燃料、能源载体和储能工具越来越受到人们的高度重视。电解水制氢被认为是制备高纯度氢气的有效方法，但催化剂的成本以及其在大电流密度下的活性及稳定性一直是限制电解水制氢大规模推广的主要因素。因此，开发一种高活性，高稳定性的HER催化剂是该技术的核心要务。由于碳化钼（Mo2C）表面特殊的电子结构及Mo的高丰度被认为是潜在的高效HER催化剂，但由于Mo-H键过强使得H+难以脱附，导致催化性能较低。虽已报道通过金属掺杂或者表面空位可以调节Mo2C表面的催化性质[1,2]，但鲜有将上述两种方法结合在一起的研究报道。因此，在碳化钼表面同时构建金属掺杂与表面Mo空位对于调控Mo2C催化活性、研究其新的表面性质具有意义。以往的工作分别通过金属掺杂或表面构建缺陷位调控Mo2C表面电子环境，减弱Mo-H键能，对我们的工作有很大的启发。我们在前面工作的基础上，通过以水热法-高温碳化法制备了具有非均相结构的Co-Mo2C球。通过控制酸对上述Co-Mo2C球的腐蚀时间，制备出了具有球形孔道结构的表面Co掺杂的Mo2C催化剂（Co-Mo2C）、Mo缺陷存在的Mo2C催化剂（Mo(v)-Mo2C）、以及Co掺杂与Mo缺陷同时存在的Mo2C催化剂（Co-Mo(v)-Mo2C）。作为对比，通过碳化MoO3得到完整表面的Mo2C (Mo2C)催化剂。通过实验表征及理论计算发现表面掺杂的Co原子及Mo空穴能够协同调控Mo2C表面费米能级及d带中心结构，进一步减弱Mo2C表面的Mo-H键能，提高HER催化活性。结果显示Co50-Mo2C-12（酸处理12小时）样品表面同时存在掺杂的Co原子及Mo空穴（Co-Mo(v)-Mo2C），且具有优异的酸性HER催化性能。如在1.0 M HClO4电解液中，该催化剂在125 mV过电位下达到-10 mA cm-2电流密度，onset电位为27 mV，且相比较于其他三种类型催化剂具有较高的比活性（0.56 mA cm-2cat.）。并且该构筑催化剂的方法可以扩展到Fe，Ni体系，同样表现出优异的催化HER催化性能。本工作为调控Mo2C表面催化性能提供了一条新的途径。▲Figure 1. Schematic representation of the synthesis of Co-Mo2C-t electrocatalyst.
通过水热法合成的有机前驱体球，在甲烷氢条件下碳化得到非均相Co-Mo2C 纳米球。对其进行酸处理，通过控制酸处理时间，得到一系列具有不同表面结构、组成的多孔球形Mo2C催化剂样品，记为Co50-Mo2C-t (50为Co含量，t为酸处理时间)。后续表征结果显示表面Mo空穴及掺杂的Co原子是由于酸处理过程中Mo-C键及Co-Mo-C键断裂所形成。▲Figure 2. XRD patterns of β-Mo2C and Co50-Mo2C-t with different HCl etching treatment time. a) full spectrum; b) the corresponding zoom-in regions between 2θ at 37° and 41°; c) the corresponding zoom-in regions between 2θ at 40° and 45°, and d) the schematic process of Co atom replacing or doping into molybdenum carbide crystal lattice.
XRD结果显示出现Mo2C、金属Co和Co3Mo3C物种的衍射峰。且在高温碳化过程中，部分Co原子进入到Mo2C晶格中。随着酸处理时间的增加，Co和Co3Mo3C物种逐渐消失，直到酸处理12h后，只有β-Mo2C物种的衍射峰。此外，由于Co原子进入Mo2C晶格中，导致Mo2C的衍射峰发生偏移。▲Figure 3. Morphology and elemental analysis of Co50-Mo2C-0, Co50-Mo2C -2, Co50-Mo2C -4, and Co50-Mo2C -12. a-d) SEM images; e-h) TEM images; i-l) high annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM) images and m-p) corresponding elemental mapping.
通过对不同酸处理时间样品形貌观察发现：1）金属Co与Mo2C组成的球是非均相状态；2）随着酸处理时间增长，金属Co组分逐渐减少，并且在球体中形成孔道结构；3）酸处理12小时后样品表面仍然保留一部分Co元素。▲Figure 4. a-c) TEM images of Co50-Mo2C-12; d) model structure of pure β-Mo2C and Co-doped molybdenum carbide; e) aberration-corrected HAADF-STEM image of Co50-Mo2C-12; f) SAED pattern corresponding to (e); g,h,k,l) HR-TEM image of Co50-Mo2C-12 surface defects; i) aberration-corrected HAADF-STEM image of Co50-Mo2C-12 with low magnification; j) left: high resolution aberration-corrected HAADF-STEM image of Co50-Mo2C-12 and corresponding heat map image; m) schematic illustration of etching process; n) image intensity line profiles taken alone the yellow lines (L1 and L2) in Figure 4c,g.
通过对Co50-Mo2C-12样品表面结构表征发现，球体内部存在很多针状突刺结构。此外HR-TEM结果显示样品表面存在大量缺陷位（空穴、位错、晶格扭曲等），XPS结果显示该缺陷位为Mo空穴所形成。此外球差电镜结果也证实了表面Mo空穴的存在。图（m）描述了在酸腐蚀过程中形成空穴和刺状结构的形成是由于Co-Mo-C键的断裂及Mo2C表面金属Co的脱离。▲Figure 5. a) Full XPS profiles of β-Mo2C (I), Co50-Mo2C-0 (II), Co50-Mo2C-2 (III), Co50-Mo2C -4 (IV), Co50-Mo2C -12 (V), and Co50-Mo2C -24 (VI); b) high resolution XPS spectra of Mo 3d of β-Mo2C (b1), Co50-Mo2C-4 (b2), Co50-Mo2C-12 (b3), and Co50-Mo2C-24 (b4); c) Surface Mo2+ and Mo3+ percentages of the above samples determined by XPS profiles; d, e) their UPS spectra of valance band; f) schematic illustration for the electron transfer of Mo, C, and Co atom, and the valance band of β-Mo2C and Co50-Mo2C-12.
由XPS和UPS表征结果可发现Co50-Mo2C-12表面同时存在大量的Mo空穴和Co物种。Mo空穴及Co的掺杂改变了催化剂表面的电子环境及价带结构，使得催化剂表面的Mo原子附近产生富电子结构，进一步填充到Mo-H键的反键轨道中，这种反键轨道的产生有利于H的脱附过程，可以极大的提高HER催化活性。另一方面，Co50-Mo2C-12样品表面在Fermi能级附近产生了更多的价电子，价电子的增加也有助于HER催化性能的提高。▲Figure 6. a) Polarization curves of β-Mo2C (I), Co50-Mo2C-0 (II), Co50-Mo2C-2 (III), Co50-Mo2C-4 (IV), Co50-Mo2C-12 (V), Co50-Mo2C -24 (VI), and C powder (VII); b) relationship between overpotential (at j = 10 (gray) and 50 (green) mA cm−2); c) comparison of Co50-Mo2C-12 with other works; d) Tafel plots for HER; e) estimation of Cdl by plotting the current density variation against scan rate to fit a linear regression; f) the Nyquist plots (with an applied potential of 200 mV); g) durability of the Co50-Mo2C-12 modified electrode with an initial polarization curve and after 3000 cycles in 1 M HClO4; h) The stable operation of the Co50-Mo2C-12 catalyst running at −150 mV in 1 M HClO4 for 12 h.
以1M HClO4为电解液，在酸性条件下对催化剂做HER活性测试。催化剂活性顺序为：Co50-Mo2C-12 >Co50-Mo2C-24 >Co50-Mo2C-4 >β-Mo2C（即Co-Mo(v)-Mo2C> Mo(v)-Mo2C> Co-Mo2C> Mo2C）。相比较于其他类型的碳化钼基催化剂，本实验所制备的碳化钼基催化剂具有优异的催化性能。相比较于其他对比样品，表面同时存在杂原子Co与Mo空穴的Co50-Mo2C-12样品在阻抗、电化学表面积等方面也表现出较优异的特性。经过CV循环3000圈和计时电流测试的稳定性测试，Co50-Mo2C-12稳定性良好。结合上述表征结果，表面同时存在杂原子Co与Mo空穴时的催化活性高于杂原子Co与Mo空穴单独存在的样品（Co50-Mo2C-4，Co50-Mo2C-24）。▲Figure 7. a-d) pDOS of d-state (the white bar shows d-band center position, εd) of model structure of Mo2C, Co-Mo2C, Mo(v)-Mo2C, and Co-Mo(v)-Mo2C, respectively; e) optimized structure of adsorbed H on Mo2C, Co-Mo2C, Mo(v)-Mo2C, and Co-Mo(v)-Mo2C slab models; f,g) charge density distribution of Co-Mo2C and Co-Mo(v)-Mo2C, respectively; h) relationship between specific activity at 180 mV and d-band center for β-Mo2C, Co50-Mo2C-4, Co50-Mo2C-12, and Co50-Mo2C-24; i) free energies of H adsorption on Mo2C, Co-Mo2C, Mo(v)-Mo2C, and Co-Mo(v)-Mo2C.
DFT理论计算解释了Co-Mo(v)-Mo2C样品表面如何提高了HER催化活性。首先d轨道的态密度投影结果显示相比较于其他样品，当杂原子Co与Mo空穴同时存在时（Co-Mo(v)-Mo2C）导致d带中心处于合适位置，表明以Co-Mo(v)-Mo2C为模型的催化剂吸脱附强度适中。由于Co原子的电负性明显小于Mo原子，导致单独Co原子存在时使得碳化钼表面d带偏移费米能级过多，因而引起Mo-H键能太弱，HER活性较差。当表面存在Mo空穴时，由于Mo空穴的屏蔽效应大大减弱了Co原子对Mo2C表面d轨道的影响，促使催化剂表面d轨道处于一个适当的位置。我们将催化剂的HER活性归一化到催化剂表面积上得到催化剂的比活性（Specific Activity），并结合d带中心数值发现其呈现经典的火山型曲线，并且Co50-Mo2C-12处于火山顶位置。吉布斯自由能结算结果显示，Co-Mo(v)-Mo2C的吉布斯自由能最接近于0。上述结果表明，表面掺杂Co或Mo空穴能够有效调节Mo2C表面的能带结构，从而调控催化剂表面对H吸脱附能力的大小，进而提高催化剂的HER催化活性。当Mo2C表面只存在Co或Mo空穴时，导致Co-Mo2C催化剂表面对H的吸附能力太弱或太强，影响催化性能。当催化剂表面同时存在Co杂原子与Mo空穴时，催化剂表面H的吸脱附能力相当，表明在此体系中,Mo空穴和Co杂原子起到了协同调控的作用。
在本工作中，我们先通过水热-高温碳化方法合成了非均相混合的Co-Mo2C球，随后通过酸处理形成了具有多孔结构的球形Mo2C（Co50-Mo2C-t），其孔道内部存在大量的刺状结构。这种孔道层级结构有利于催化反应中的传质过程。通过控制酸处理时间，能够得到不同表面性质的Co50-Mo2C-t催化剂样品。表征结果发现酸处理时间为12小时（Co50-Mo2C-12），Mo2C表面同时存在掺杂的Co原子以及形成的Mo空穴，该样品在1 M HClO4电解液中表现出优异的HER催化活性及稳定性。表征结果证明掺杂的Co原子以及Mo空穴能够协同影响催化剂表面电子结构，使得Mo原子周围电子密度增加，进一步调控价带结构及d带中心结构。而碳化钼表面d带中心的改变会影响H物种在催化剂表面的吸脱附性质，最终调控催化剂的本征活性。DFT结果进一步显示，当Co原子和Mo空穴同时存在时（Co-Mo(v)-Mo2C），在Co和Mo协同电子效应的作用下，使得H在Mo2C表面的吸脱附能力达到平衡，进而Co50-Mo2C-12表现出优异的HER催化性能（ηonset = 27 mV; η10=125 mV; η50=180 mV, j0= 1.78×10-1 mA cm-2）。且上述协同电子效应不仅适用于Co元素，还可以推广到其他过渡金属，例如，Fe, Ni修饰的存在Mo空穴的Mo2C，在反应中也表现出优异的HER活性。本工作对于调控碳化钼基催化材料提供了一种新的思路和方法，对于杂原子与空穴的协同调控作用提供了一种可行性方案。这项工作有望为开发高性能、低成本的电催化剂提供新的发展机会。[1] H. Lin, N. Liu, Z. Shi, Y. Guo, Y. Tang, Q. Gao, Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 5590[2] F. Li, X. Zhao, J. Mahmood, M. S. Okyay, S. M. Jung, I. Ahmad, S. J. Kim, G. F. Han, N. Park, J. B. Baek, ACS Nano 2017, 11, 7527.王铁军，广东工业大学教授、博士生导师，现任广东工业大学轻工化工学院院长。主要从事能源催化方面研究。高层次人才、科技部“创新人才推进计划”中青年科技创新领军人才、广东省“特支计划”科技创新领军人才、中国可再生能源学会生物质能专业委员会委员。主持承担完成国家基金重点/面上、国家863计划、国家973计划项目课题、国家重大仪器研制等各类国家及省部重点科研项目30余项。获得联合国工业发展组织“Blue Sky Award”、广东省科学技术一等奖等奖励。发表SCI论文190余篇，编著6部，获得授权发明专利32项，其中美国专利1项、欧洲专利1项。本课题组（绿色能源催化课题组）长期招聘具有化工、材料背景的博士研究生、博士后研究员。其中优秀博士后研究员可享受校聘副教授待遇，30万基础年薪，并有丰厚的论文和项目奖励，出站后可申请留校，详情见《广东工业大学优秀博士后招聘公告》（http://rscbgb.gdut.edu.cn/info/1052/1002.htm?from=timeline）。
