引言
水系电池的研究在近几年备受广泛的关注,然而,随着正极材料的发展,负极材料的发展一直停滞不前。Bi金属作为一种新型的负极材料,具有电位窗口宽、容量高、成本低、环保等特点,是近几年研究的热门材料,但其工作机制一直备受争议。 目前报道的Bi金属电极在水系电解液中的机制是氧化还原机制(2Bi0+6OH-−6e-↔Bi2O3+3H2O)。该工作利用原位/非原位表征观察Bi金属电极在KOH水溶液中的价态/键合/结构变化,全新认识Bi金属电极在工作过程中的反应机理。 成果展示 近日,吉林大学张伟教授和郑伟涛教授研究团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Reinventing the mechanism of High-performance Bi Anode in Aqueous K+ Rechargeable Batteries”的文章。该工作追踪Bi金属电极在水系KOH溶液中的电化学行为,重新确定Bi金属电极的反应机制不是氧化还原反应,而是一种合金/脱合金机制。该工作对认识改性高性能Bi金属负极材料具有参考价值。 图文导读 该工作通过氧化还原法在Ni衬底上面生长金属Bi单质,然后在KOH电解液里面活化后为Bi纳米棒。 Bi金属电极表现出良好的倍率性能和循环稳定性,在1 A cm-2下达到181.2 mAh g-1,在16 A cm-2下达到147.3 mAh g-1的容量。在2 A cm-2的电流密度下循环1600圈以后容量保持率达到88.8 %。CV曲线和log(i) vs. log(v) 曲线表明,Bi金属电极工作是由离子扩散和电子传导共同控制的。 为了探究Bi金属电极在KOH中的反应机制,该工作通过原位/非原位表征追踪Bi电极在不同反应电位下的结构、价态、键合变化。将Bi电极分别放在KPF6、KCl、K2SO4电解液中,Bi电极均表现出活性,通过XPS刻蚀以及TEM/EDS证明Bi电极与阳离子K+发生相互作用。非原位XRD/Raman分析表明,反应过程中Bi依然保持了单质金属的特征峰,且未检测到任何Bi2O3的峰位,观察到Bi 金属(012)晶面间距的微弱变化以及Eg和A1g振动模式的移动。这些行为主要是由于K+的插入脱出而导致的。该工作通过XPS进一步验证Bi金属与K+作用的反应产物,结合ICP/XPS/CP数据,Bi/K在初始作用过程中是以固溶相Bi(K)形式存在,当循环到第150圈,Bi/K之间形成强烈的金属键,原子比接近1:3。这些结果表明Bi金属在工作过程中并没有发生氧化还原反应(2Bi0+6OH-−6e-↔Bi2O3+3H2O),而是先转换为固溶相再转换为合金相的过程(Bi↔Bi(K)↔BiK3)。 小结 本文通过原位/非原位表征追踪Bi金属电极在反应过程中的工作机理,发现Bi金属电极工作并非已经报道的氧化还原反应机制,而是从金属到固溶相到合金Bi↔Bi(K)↔BiK3反应机制。该工作拓宽了Bi金属在水系电池中的机制的认识,对研究高性能的Bi电极具有指导意义。 文章信息 J Energy Chem Reinventing the mechanism of high-performance Bi anode in aqueous K+ rechargeable batteries Tingting Qin, Xuefeng Chu, Ting Deng, Boran Wang, Xiaoyu Zhang, Taowen Dong, Zhengming Li, Xiaofeng Fan, Xin Ge, Zizhun Wang, Peng Wang, Wei Zhang*, Weitao Zheng* Journal of Energy Chemistry 48 (2020) 21-28 DOI: 10.1016/j.jechem.2019.12.012